在空氣中光固化時,氧阻聚效果常常致使涂層底層固化、外表未固化而發黏。氧阻聚可致使涂層表層呈現很多羥基、羰基、過氧基等氧化性構造,然后影響涂層的長時間安穩性,乃至也許影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等功能。為何?
一般物質的基態是單線態,O2 的安穩態卻是三線態,有兩個自旋方向相同的未成對電子。因而,它會與自由基的聚合反響競賽而耗費自由基。
因為絕大多數光固化技術是在空氣環境中進行的,并且首要的應用是涂料和油墨等具有極大外表/體積比的資料,所以O2 對光固化資料的自由基聚合反響有不容忽略的阻聚效果。
尤其涂膜厚度較薄時,油性有機系統中氧的濃度一般小于或等于2×10-3 mol/L,不只配方系統中溶解的氧分子阻撓聚合,在光引起進程中,跟著固化系統中氧分子的耗費,涂層外表空氣中的氧也能夠敏捷分散至固化涂層內,持續阻撓聚合。系統華夏溶解的氧濃度很低,較簡單耗費掉。關于關閉系統,初級活性自由基耗費溶解氧的進程根本相當于聚合誘導期。相對而言,自外界不斷分散至涂層內部的氧才是阻撓聚合的首要原因。氧阻聚也最簡單發生在涂層的淺表層或全部較薄涂層內,因為這些區域內,環境中的氧分子分散更簡單些。
氧損壞外表辦法--猝滅、鏟除和氧化。具體機理如下:
猝滅
處于基態的三線態O2 能夠作為猝滅劑與光活化了的引起劑(以Phi 表明)反響構成合作物,然后將激起三線態的光引起劑猝滅。其進程表明如下:
Phi →(Phi)*→(Phi)*, (Phi)*+(O2)→ Phi +(O2)
上述進程中,O2 被激起至生動的單線態,光引起劑則從激起態回到基態,然后阻撓活性自由基的產生。大多數裂解型光引起劑的激起三線態壽命比較短,在激起態引起劑與O2 效果前,引起劑就現已分解掉,所以O2 與光引起劑發生雙分子猝滅效果的概率相對較低,常常能夠疏忽。
鏟除
基態的O2 本質上是雙自由基,因而對光引起進程中產生的活性自由基有較強的加成活性[k>109/(mol·s)],構成比較安穩的過氧化自由基。此進程速率較快,可與活性自由基對單體的加成反響相競賽,對聚合進程的阻撓效果最明顯。它能夠分為以下2 個步驟:
活性自由基引起單體聚合。
R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+單體→聚合物
活性自由基與O2 加成。
R·+O2→R─O─O·(過氧自由基)
R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O·
氧化
氧分子還能夠把現已與單體聚合的自由基氧化成過氧化物,阻撓單體的聚合。
顯然,在這三種情況下,聚合速率都會降低,并且過氧化物的構成會影響固化涂層的功能。應當注意的是,自由基R·與O2的反響速率常數比其與單體分子的反響速率常數大104 ~ 105倍,所以即便涂層中只存在微量的氧,也不能忽略R·與O2反響時生成的過氧化自由基ROO·。因為ROO·十分安穩,沒有引起聚合反響的才能,O2的存在耗費了活性自由基R·,使反響聚合速率降低,并使其顯示出誘導期。所以O2是常溫下光固化系統自由基聚合的阻聚劑。
現有按捺氧阻聚辦法
物理辦法:惰性氣體保護法、浮蠟、覆膜、強光照耀、散布照耀
化學辦法:參加供給生動氫的物質──硫醇、胺、醚類丙烯酸酯(丙烯酸酯能與涂料融為一體避免外表開裂,也能夠減小氣味);相同條件下供給氫原子才能:硫醇類>胺類>醚類
以胺為比如,反響機理下圖:胺上有6個生動氫,能夠耗費6個氧。
通過對這些辦法的一系列試驗,咱們得出以下定論:
不管是能量高或許低的固化設備,只需經硫醇類、氨類或許是醚類改性的丙烯酸酯都能進步外表反響性;
外表反響性跟著改性丙烯酸酯濃度添加而加速。
巰基能夠和聚醚丙烯酸酯或許高反響性構造協同效果;
改動涂料的配方或許是厚度也能夠供給外表反響性。縮短低能量照耀到基材的間隔避免外表固化被損壞。